聊聊煤碳化工領域廢水處理的現狀以及發展方向

聊聊煤碳化工領域廢水處理現狀及發展方向

對煤化工廢水水質特征、治理方法及現狀進行了綜述，指出煤化工廢水治理存在的主要問題及發展方向，提出煤化工廢水處理的主要流程為: 針對性的物化預處理+ 生物處理+ 后續( 或深度) 處理，其中針對性的預處理至關重要。我國富煤、貧油、少氣的能源結構決定了煤化工產業的迅速發展，尤其是新型煤化工產業。傳統煤化工泛指煤的氣化、液化、焦化及焦油加工、電石乙炔化工等，也包括以煤為原料制取碳素材料和煤基高分子材料等。新型煤化工以煤氣化為龍頭，包括煤制甲醇、乙酸、二甲醚等。

煤化工行業在迅速發展的同時帶來了較大環境問題。不管是傳統煤化工還是新型煤化工，其生產過程中均會產生大量的工業廢水，該廢水成分復雜，廢水中COD 一般在2 000 ～ 4 000 mg /L，氨氮為200 ～ 500 mg /L，總酚質量濃度為300 ～ 1 000 mg /L，揮發酚質量濃度為50 ～ 300 mg /L，同時還含有氰化物、硫氰化物、多環芳香族化合物及雜環化合物等有毒有害物質，因而其廢水處理成為當前工業廢水處理的難題之一。煤化工廢水的治理及回用技術逐步成為煤化工行業迅速發展的瓶頸，尋求經濟有效的廢水處理方法具有十分重要意義。

煤化工廢水的分類及水質特點

目前煤化工的發展主要有煤炭焦化、煤氣化和煤液化3 條產業鏈，煤化工廢水也據此分為3 大類，即焦化廢水、煤氣化廢水、煤液化廢水。

焦化廢水

煉焦( 焦化) 是指煤在隔空氣條件下，受熱分解生成煤氣、焦油、粗苯和焦炭的過程，也稱煤干餾。焦化廢水主要來自煤煉焦、煤氣凈化及化工產品回收精制等過程產生的廢水，其廢水排放量大，成分復雜，典型的廢水水質為含酚1 000 ～ 1 400 mg /L，氨氮2 000 mg /L 左右，COD 3 500 ～ 6 000 mg /L，氰化物7 ～ 70 mg /L。同時含有難以生物降解的油類、吡啶等雜環化合物和聯苯、萘等多環芳香化合物( PAHs) 。

焦化廢水有機物組成中，大部分酚類、苯類化合物在好氧條件下較易生物降解，吡啶、呋喃、萘、噻吩在厭氧條件下可緩慢生物降解，而聯苯類、吲哚、喹啉類難以生物降解，這些難以生物降解的雜環化合物和多環芳香化合物不但穩定性強，而且通常具有致癌和致突變作用，危害更大，所以焦化廢水處理一直是工業廢水處理中的難點。

煤氣化廢水

煤氣化是指原料煤在煤氣發生爐中，在一定溫度、壓力條件下與氣化劑( 空氣、氧氣、水蒸汽和二氧化碳等) 作用生成煤氣的過程。煤氣化廢水是氣化爐在制造煤氣或代天然氣的過程中所產生的廢水，主要來源于洗滌、冷凝和分餾工段。其特點是污染物濃度高，酚類、油及氨氮濃度高，生化有毒及抑制性物質多，在生化處理過程中難以實現有機污染物的完全降解，是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的有機工業廢水。

不同生產工藝產生的廢水水質不同。在國內煤氣化技術主要有3 種: 一是“德士古”氣化工藝，主產甲醇，采用水煤漿氣化技術，水質特點為高氨氮( 約400 mg /L) ，高溫氣化方式，水質相對潔凈，有機污染程度低; 二是“溫克勒”氣化工藝，采用煤粉濕潤氣化技術，主產甲醇，廢水特點為高氨氮( 約300 mg /L) 、高氰化物( 約50 mg /L) ，也是高溫氣化方式，有機污染程度較低; 三是“魯奇”氣化工藝，采用低溫氣化工藝，主產煤氣，副產甲醇，水質特點為高COD( 約5 000 mg /L) 、高酚( 約1 500 mg /L) 、高氨氮( 約500 mg /L) 、高氰化物( 20 mg /L) 、高油類( 約200 mg /L) ，濁度較高，是氣化廢水中成分復雜、難處理的廢水。

煤液化廢水

煤炭液化( 也叫煤制油) 分為直接液化和間接液化2 大類。煤直接液化工藝過程是將破碎的煤粉與溶劑、催化劑配置成油煤漿與氫氣一起進入反應器發生裂解、加氫等一系列反應后進入分離單元，含有輕烴和未反應氫氣的氣相大部分循環，小部分外排; 重質油作為循環溶劑返回配煤漿; 輕、中質油經提質加工生產汽油、柴油和LPG( 液化石油氣) 等產品; 液化殘渣去氣化或發電。煤間接液化是先把煤炭在更高溫度下與氧氣和水蒸汽反應，使煤炭全部氣化并轉化成合成氣( CO 和H2的混合物) ，再在催化劑的作用下合成液體燃料的工藝技術。

煤液化廢水主要包括高濃度含酚廢水和低濃度含油廢水。高濃度含酚廢水主要包括煤液化、加氫精制、加氫裂化及硫磺回收等裝置排出的含酚、含硫廢水。其廢水水質特點為油含量及鹽離子濃度低，COD 濃度很高，其中多環芳烴和苯系物及其衍生物、酚、硫等有毒物質濃度高，可生化性差，是一種比較難處理的廢水。

神華煤直接液化項目高濃度含酚廢水水質為: COD 10 000 mg /L，揮發酚50 mg /L，氨氮100 mg /L，油100 mg /L，S2 － 50 mg /L。低濃度含油廢水包括來自煤液化廠內的各裝置塔、容器等放空、沖洗排水，煤制氫裝置低溫甲醇洗廢水及廠區生活廢水等，該廢水油含量較高，有機物濃度低。神華煤直接液化項目含油污水水質為: COD 500 mg /L，揮發酚30 mg /L，氨氮30 mg /L，油500 mg /L，S2 －30 mg /L。

煤化工廢水處理現狀

縱觀煤化工廢水處理方法，生物法仍是該種廢水處理的主要方法，其廢水處理流程可以歸納為以下3 大部分: 針對性的物化預處理→生物處理→后續( 或深度) 處理。

針對性的物化預處理

煤化工廢水的預處理至關重要，其水質復雜，要根據不同水質情況進行有針對性預處理，使水質滿足后續生物處理要求。煤化工廢水預處理主要包括除油、脫酚、蒸氨、去除SS( 初沉池、混凝沉淀等) 和有毒有害或難降解有機物( 脫硫、破氰、高級氧化預處理等) 等。煤化工廢水中某種物質濃度過高會產生生物毒性，經過預處理降低該物質濃度，達到生物處理范圍，如神華集團煤炭直接液化項目產生的含酚酸性廢水，H2S、NH3和酚含量高，采用雙塔汽提脫除廢水中的H2S 和大部分NH3，用異丙基醚萃取酚類化合物，預處理使H2S、NH3和酚的濃度達到生物處理范圍，經過生物處理后，出水水質滿足循環水場補水要求。煤化工廢水含有有毒有害物質，經過預處理事先將其去除，如某煤制甲醇廢水事行脫硫破氰預處理，然后再進入生物處理區。

為了提高煤化工廢水的可生化性，將大分子難降解有機物事先去除或分解，采用正辛醇和環己烷作為萃取劑，對焦化廢水中的難降解有機物進行萃取，然后再進行生物處理，萃取后廢水可生化性由0. 09 升到0. 29，COD 去除率由68. 81% 變為88. 63%，大大提高污染物去除率。采用有機膨潤土對焦化廢水進行吸附預處理，該有機膨潤土對多環芳烴和酚具有較好的吸附效果，B /C 值從0. 31 升為0. 41。范樹軍等采用“鐵炭微電解/Fenton 氧化”組合工藝預處理高濃度煤化工廢水，分解大分子難降解有機物，降低生物毒性，減輕后續生物處理負荷。若要用生物法進行預處理，如水解酸化法、厭氧發酵法等，采用兩級生物預處理效果更加顯著，穩定性增強。

生物處理

生物處理法在廢水處理方面一直發揮著經濟、簡便、環保等優點，生物處理主要包括A/O、A2 /O、SBＲ、UASB 等及一些新興工藝。煤化工廢水COD、氨氮和酚的濃度高，含有難降解有機物，為了更好處理該種廢水，一般生物處理工藝難以達到理想效果，因此加強生物處理成為必然趨勢。煤化工廢水氨氮濃度比較高，生物處理工藝一般選擇A/O 和A2 /O等脫氮效果較好的工藝，在此基礎上進行反應器和菌種優選強化，如采用微生物反應器和菌種等。神華煤直接液化項目的高濃度廢水采用“厭氧－缺氧－固定化微生物曝氣濾池”( 3T －BAF)進行處理，固定生物濾池內采用的生物載體填料，生物附著力強，載體上接種專用菌種，強化硝化、反硝化和COD 的去除。

工業園區內產生的煤化工綜合廢水通過“倍增復合厭氧水解反應器－新型缺氧好氧脫碳脫氮反應器”進行處理，倍增復合厭氧水解反應器內懸掛ZYZX 系列疊片展開式蜂窩狀微生物載體，防止流失，新型缺氧好氧脫碳脫氮反應器進行缺氧反硝化、好氧脫碳、硝化反應，運行結果表明其出水穩定，抗沖擊能力強。鋼鐵公司焦化廢水生物處理采用H. S. B 菌種，強化對COD 和氨氮的去除，經過實際運行各種污染物均達標排放。

后續( 或深度) 處理

煤化工廢水中含有難降解有機物，經過生物處理后，廢水中仍殘留一些生物不能降解的有機物，該難降解有機物的存在使廢水出水COD 或色度難以達標，所以必須進行后續( 或深度) 處理。所謂后續處理是指為了使處理后出水達標排放而采取的處理措施，而出水需要回用采取的處理措施叫深度處理。后續( 或深度) 處理方法一般有混凝、吸附、高級氧化等，而膜技術往往用于深度處理。如神華煤直接液化項目的高濃度廢水采用“活性炭吸附池－混凝反應池－過濾吸附池”進行后續處理，出水達到一級排放標準。韓超采用“砂濾－O3氧化－MBＲ/粉末活性炭( PAC) ”組合工藝對煤氣廢水進行深度處理，出水回用至循環水系統。

煤制甲醇廢水處理

目前，煤制甲醇在煤化工生產中占有一定比重，其廢水處理也越來越受關注。SBＲ 處理工藝以其的優勢已被廣泛應用于甲醇廢水的處理中，逐步成為甲醇廢水處理的專用工藝，該技術經過技術改進，深度處理已能夠實現廢水的資源化和再利用。某煤化工企業的煤制甲醇廢水采用物化預處理( 混凝去除SS + 投加磷酸除Ca2 + ) +SBＲ，廢水水質為COD 850 mg /L，氨氮399 mg /L，SS129 mg /L，在反硝化階段投加粗甲醇以補充碳源，出水COD 38. 5 mg /L，氨氮5. 2 mg /L，SS 35 mg /L。產生的甲醇廢水采用SBＲ工藝處理，適時地補充磷源、碳源、堿度，保證系統運轉良好，進水COD 在800 mg /L 左右，氨氮200 mg /L，出水COD 37 mg /L，氨氮3. 3 mg /L，去除效果較好。

煤化工廢水處理存在的主要問題及發展方向

煤化工廢水水量大，成分復雜，有機物濃度高且多數性質穩定，同時酚和氨的濃度較高，毒性強，其處理工藝較一般工業廢水復雜。煤化工廢水處理存在的問題及發展方向如下。

煤化工廢水處理存在的主要問題

煤化工廢水水質復雜，難降解有機物及氨氮含量高，這樣給廢水處理帶來很大難度，通過對煤化工廢水處理方法比較分析，可以發現煤化工廢水處理存在的主要問題如下:

( 1) 預處理不到位，酚或氨氮濃度高，后續生物處理比較困難; 難降解有機物含量高，廢水可生化性差，生物處理不理想; SS 或油含量高，影響處理效果。

( 2) 生物處理方面，由于廢水水質水量波動大，生物處理抗沖擊負荷能力差; 經過生物處理，一些難降解的大分子有機物仍無法去除，需要進一步處理。

( 3) 后續( 或深度) 處理方法中，混凝沉淀法較為經濟，但效果一般; 吸附法吸附劑用量大且需要再生，成本較高; 高級氧化法處理效果較好，但是比較昂貴; 頻繁的膜污染及昂貴的膜材料限制了膜大量使用。

煤化工廢水處理的發展方向

許多人士對煤化工廢水處理展開大量試驗研究，從不同方面加強廢水處理效果。目前煤化工廢水處理的發展方向主要集中在以下幾個方面:

( 1) 改進預處理工藝，改進除油、脫酚、蒸氨的技術，提高預處理效果，如由隔油變為氣浮除油，氣浮除油效果較好。煤化工廢水中含有大量難降解有機物，針對其進行預處理意義重大。預先去除大分子難降解有機物不僅提高廢水的可生化性，降低生物毒性，利于生物處理，同時也減輕后續( 或深度) 處理負擔，甚至可以取消后續處理，降低成本。

考慮到經濟性和易操作性，水解酸化不失為一個很好的預處理方法。如賈銀川等采用水解/MBＲ 工藝處理低濃度煤化工廢水，在水解酸化段水力停留時間為5 h 時，廢水中的BOD5 /CODCr由開始的0. 11 升高到0. 31，較大程度地提高了廢水的可生化性。采用兩級水解酸化，系統更為穩定。

( 2) 煤化工廢水水質比較復雜，通過投加優勢菌種( 如向生物反應器中投加從自然界中篩選的優勢菌種或通過基因組合技術產生的菌種，以去除某一種或某一類有害物質的辦法) 和開發新型反應器來強化生物處理效果，提高處理效率。采用固定化微生物技術的曝氣生物流化床( ABFB) 處理煤氣化廢水，對平均值為COD3 450 mg /L、NH +4 －N 451 mg /L、揮發酚177 mg /L的煤氣化廢水，經過ABFB 處理后，出水COD57. 7 mg /L、NH+4 －N 0. 285 mg /L、揮發酚0. 434 mg /L，運行效果優于曝氣生物濾池( BAF) 、接觸氧化、活性炭流化床。Wang 等［22］ 采用A2O －膜生物反應器( MBＲ) 處理魯奇氣化廢水，MBＲ 的使用提高了出水水質，COD、NH +4 － N 和酚的去除率分別為97. 4%、92. 8%和99. 7%。

( 3) 后續( 或深度) 處理工藝的選擇根據生物處理出水水質情況及排放標準( 或回用標準) 來確定，當預處理和生物處理效果較好時，后續( 或深度) 處理負荷減輕，甚至可以取消后續處理。后續( 或深度) 處理方法可以從以下幾個方面進行改進: 混凝沉淀技術的開發; 研發新的廉價易再生吸附劑;高級氧化技術要多考慮實際應用的可行性，解決消耗量大、運行不經濟的問題; 膜技術的應用要在膜材料研發及膜污染處理上投入精力，降低膜應用成本。

煤化工廢水處理流程主要包括“針對性的物化預處理+ 生物處理+ 后續( 或深度) 處理”3 大部分，其中針對性的物化預處理為重要。

( 1) 針對煤化工復雜的水質，做好預處理至關重要。除油、脫酚、蒸氨、去除SS 或者有毒有害物質等，使預處理后的水質滿足生物處理要求，如果預處理做得好，不僅利于生物處理，使生物處理出水水質提高，而且減輕后續( 或深度) 處理負荷甚至可以取消后續處理。

( 2) 煤化工廢水水質比較復雜，普通生物處理難以達到理想效果，通過投加優勢菌種和開發新型反應器來強化生物處理，提高處理效率。

( 3) 后續( 或深度) 處理工藝根據生物處理出水水質及排放( 或回用) 標準來確定。后續( 或深度)處理工藝主要有混凝、吸附、高級氧化法等，膜技術往往用于深度處理。